Dicromat kali là một tác nhân oxy hóa mạnh trong các điều kiện axít (Tính axít có thể tăng lên bằng cách thêm vào một chút axít sulfuric). Phản ứng của dicromat kali với các hợp chất hữu cơ như sau:

C n H a O b N c   +   d C r 2 O 7 2 −   +   ( 8 d   +   c ) H + → n C O 2   +   a + 8 d − 3 c 2 H 2 O   +   c N H 4 +   +   2 d C r 3 + {\displaystyle \mathrm {C_{n}H_{a}O_{b}N_{c}\ +\ dCr_{2}O_{7}^{2-}\ +\ (8d\ +\ c)H^{+}\rightarrow nCO_{2}\ +\ {\frac {a+8d-3c}{2}}H_{2}O\ +\ cNH_{4}^{+}\ +\ 2dCr^{3+}} }

trong đó d = 2n/3 + a/6 - b/3 - c/2. Phổ biến nhất, một dung dịch 0,25 N dicromat kali được sử dụng để xác định COD, mặc dù đối với các mẫu với COD dưới 50 mg/L thì nồng độ thấp hơn của dicromat kali được ưa chuộng hơn.

Trong quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ tìm thấy trong mẫu nước, dicromat kali bị khử, tạo ra Cr3+. Khối lượng của Cr3+ được xác định sau khi tiến trình oxy hóa đã hoàn thành, và nó được sử dụng như là phép đo gián tiếp hàm lượng hữu cơ của mẫu nước.

Mẫu trắng

Do phép đo COD về nhu cầu oxy của các hợp chất hữu cơ trong mẫu nước, nên một điều quan trọng là không thể có chất hữu cơ nào khác từ bên ngoài có thể ngẫu nhiên thêm vào trong mẫu cần đo. Để kiểm soát điều này, cái gọi là mẫu rỗng là cần thiết trong xác định COD (cũng như trong phép đo BOD). Một mẫu rỗng được tạo ra bằng cách thêm mọi thuốc thử (chẳng hạn axít và tác nhân oxy hóa) vào trong một thể tích nước cất. COD được đo cho cả mẫu nước và cho mẫu rỗng, và hai chỉ số này được đem so sánh với nhau. Nhu cầu oxy trong mẫu rỗng được trừ đi từ COD cho mẫu ban đầu để đảm bảo đo chính xác các chất hữu cơ.

Đo lượng dư thừa

Để mọi chất hữu cơ bị oxy hóa hết thì một lượng dư thừa của dicromat kali (hay bất kỳ tác nhân oxy hóa nào) phải tồn tại trong dung dịch. Khi quá trình oxy hóa đã kết thúc, khối lượng dicromat kali dư thừa phải được đo lại để đảm bảo là lượng Cr3+ có thể được xác định với độ chính xác cao. Để làm điều này, lượng dicromat kali dư được chuẩn độ với sulfat amoni sắt (viết tắt: FAS, công thức Fe[SO4].[NH4]2[SO4].6H2O) cho đến khi mọi tác nhân oxy hóa dư thừa bị khử hết thành Cr3+. Thông thường, chỉ thị màu oxy hóa-khử Ferroin cũng được thêm vào trong quá trình chuẩn độ này. Khi mọi lượng dicromat dư thừa đã bị khử hết thì chỉ thị màu Ferroin đổi màu từ lục-lam sang nâu ánh đỏ. Khối lượng của sulfat amoni sắt đã bổ sung là tương đương với lượng dicromat kali dư thừa đã được thêm vào trong mẫu gốc.

Tính toán

Công thức sau được dùng để tính chỉ số COD:

C O D = 8000 ( b − s ) n T h e   t i c h   m a u   t h u {\displaystyle COD={\frac {8000(b-s)n}{The\ tich\ mau\ thu}}}

trong đó b là thể tích của FAS đã sử dụng trong mẫu rỗng, s là thể tích của FAS trong mẫu gốc, n là đương lượng gam của FAS, The tich mau thu là thể tích của mẫu thử. Nếu mi li lít được sử dụng cho các thể tích thì kết quả của phép tính toán COD là mg/L.